dcsimg Autoionisation - RÖMPP, Thieme

Autoionisation

Die Autoionisation ist ein Prozess, der bei Atomen und Molekülen auftreten kann, oder – allgemeiner – bei einem elektronischen System, das sich in einem hochangeregten Zustand oberhalb der Ionisationsschwelle befindet. In einem solchen Fall kann das System durch Änderung seiner Elektronenkonfiguration in einen energetisch niedrigeren Ionenzustand übergehen. Dies führt zur Ablösung eines Elektrons (Ionisation) des Atoms oder Moleküls ohne zusätzliche Energieaufnahme.

Atomare Systeme:

Bei atomaren Systemen ist Autoionisation durch Doppelanregung oder Innerschalenanregung möglich[1]. Im ersten Fall führt die gleichzeitige Anregung von zwei Elektronen zu einem doppelt angeregten Zustand, der entweder durch Photonenemission oder durch Übertragung der Anregungsenergie eines Elektrons auf das andere Elektron wieder in einen tieferen Zustand zurückfällt. Wenn die Gesamtanregungsenergie energetisch über der Erstionisationsenergie liegt, kann der Energieübertrag vom ersten zum zweiten Elektron (infolge der Coulomb-Wechselwirkung) zur Autoionisation dieses Elektrons führen (siehe Abbildung 1a). Dies ist am Beispiel des doppelt angeregten Zustands des Lithium-Atoms in Abbildung 1b verdeutlicht[2].

Abbildung 1:  Schematische Darstellung des Autoionisationsprozesses infolge der gleichzeitigen Anregung zweier Elektronen aus den inneren Schalen eines Atoms. Als Endprodukte erhält man ein freies Elektron und ein positiv geladenes Ion. Die hier aufgezeichnete Energietermleiter entspricht z. B. dem Übergang „He(1s) +   →  He(2s2p)“, bei dem die Absorption eines 60,1-eV-Photons zum doppelt angeregten 2s2p-Zustand führt, der durch Autoionisation zerfällt.  Autoionisation des doppelt angeregten Lithium-Atoms: Termschema nach Literatur. Da die Energie des doppelt angeregten (1s2p3p)-Zustandes oberhalb der Schwelle für die Ionisation eines einzelnen Elektrons liegt, zerfällt der (1s2p3p)-Zustand durch Autoionisation; die Anregungsenergie eines Elektrons wird auf das zweite angeregte Elektron übertragen, welches emittiert wird.
Abbildung 1: a: Schematische Darstellung des Autoionisationsprozesses infolge der gleichzeitigen Anregung zweier Elektronen aus den inneren Schalen eines Atoms. Als Endprodukte erhält man ein freies Elektron und ein positiv geladenes Ion. Die hier aufgezeichnete Energietermleiter entspricht z. B. dem Übergang „He(1s2) + ħω  →  He(2s2p)“, bei dem die Absorption eines 60,1-eV-Photons zum doppelt angeregten 2s2p-Zustand führt, der durch Autoionisation zerfällt[3]. b: Autoionisation des doppelt angeregten Lithium-Atoms: Termschema nach Literatur[2]. Da die Energie des doppelt angeregten (1s2p3p)-Zustandes oberhalb der Schwelle für die Ionisation eines einzelnen Elektrons liegt, zerfällt der (1s2p3p)-Zustand durch Autoionisation; die Anregungsenergie eines Elektrons wird auf das zweite angeregte Elektron übertragen, welches emittiert wird.

Im zweiten Fall wird ein Elektron aus einer inneren Schale auf einen unbesetzten, aber noch gebundenen Zustand angeregt, der dem Kontinuum oberhalb der Ionisationsschwelle überlagert ist. Ein Beispiel dafür sind photoneninduzierte 3s23p6→3s3p6np-Übergänge in Argon (mit n ≥ 4), die im Photonenenergiebereich von 26,0–29,5 eV zu beobachten sind[4]. Da das erste Ionisationspotential von Argon 15,76 eV beträgt, autoionisieren diese hochangeregten, diskreten Ar-3s3p6np-Zustände (Rydberg-Zustände, siehe Rydberg-Atome) in das Kontinuum (Ar 3s3p6np  →  Ar+ 3s23p5 + e–[5]).

Bei Innerschalenanregungen, in denen ein Elektron von einer tief liegenden Schale auf einen freien Zustand innerhalb des Kontinuums angeregt wird, kann das entstandene Rumpfloch durch den sogenannten Auger-Prozess zerfallen, siehe Auger-Effekt. Bei diesem wird das primäre Loch durch ein zweites Elektron aus einem höheren Energieniveau gefüllt und die dabei frei werdende Energie auf ein drittes (äußeres) Elektron übertragen. Dieses erhält dadurch so viel Energie, dass es das Atom verlassen kann, d. h. es tritt Autoionisation auf (siehe Abbildung 2). Das strahlungslos emittierte Elektron wird als Auger-Elektron (siehe auch Konversionselektronen) bezeichnet. Auf der Emission von Auger-Elektronen basiert die sogenannte Auger-Elektronenspektroskopie.

Abbildung 2:  Schematische Darstellung des Auger-Zerfalls im Zweistufenmodell. Ein äußeres Elektron (L-Schale) fällt zurück in das Rumpfloch der inneren Schale (K) und überträgt die dadurch frei werdende Energiedifferenz – auf ein weiteres Elektron (L-Schale) mit Bindungsenergie , welches infolgedessen das Atom verlassen kann (Auger-Elektron). Der Übergang wird mit KLL bezeichnet. Dabei ist das Endprodukt der Innerschalenanregung ein doppelt ionisiertes Ion.  Alternative Darstellung des photoneninduzierten Auger-Prozesses (KLL-Zerfall).
Abbildung 2: a: Schematische Darstellung des Auger-Zerfalls im Zweistufenmodell. Ein äußeres Elektron (L-Schale) fällt zurück in das Rumpfloch der inneren Schale (K) und überträgt die dadurch frei werdende Energiedifferenz EiEk auf ein weiteres Elektron (L-Schale) mit Bindungsenergie EB, welches infolgedessen das Atom verlassen kann (Auger-Elektron). Der Übergang wird mit KLL bezeichnet. Dabei ist das Endprodukt der Innerschalenanregung ein doppelt ionisiertes Ion. b: Alternative Darstellung des photoneninduzierten Auger-Prozesses (KLL-Zerfall).

Das Auftreten von Autoionisation führt zu sogenannten autoionisierenden Resonanzen im kontinuierlichen Absorptionsspektrum von einfach angeregten Atomen. Diese Resonanzen werden oft als Beutler-Fano-Resonanzen bezeichnet. Im Allgemeinen zeigen die experimentell aufgenommenen Resonanzlinien ein deutlich asymmetrisches Profil, das durch die Überlappung dieser quasi-diskreten Zustände mit Zuständen im Kontinuum entsteht. Ein Beispiel sind die Doppelanregungen von Helium auf ein Niveau oberhalb der ersten Ionisationsschwelle. Diese zerfallen durch Autoionisation gemäß (siehe Abbildung 1a):

He(1s2) + ħω  →  He**  →  He+ + e–,

wobei die kinetische Energie des emittierten Elektrons nur von der Photonenenergie ħω und dem Ionisationspotential von neutralem Helium abhängt[6]. Daher kann man den Ionisationsprozess über die intermediäre He**-Resonanz prinzipiell nicht von der direkten Ionisation mit Emission eines Photoelektrons unterscheiden:

He(1s2) + ħω  →  He+ + e–,

weil die kinetische Energie des ausgelösten Elektrons für beide Prozesse identisch ist. Die Quanteninterferenz zwischen den zwei möglichen Kanälen ergibt das sogenannte asymmetrische Fano-Profil (siehe Abbildung 3), dessen quantitative Behandlung erstmals von U. Fano (1961) formuliert wurde[7]. Eine ausführliche Beschreibung zur Theorie autoionisierender Resonanzen und zu Fano-Linienprofilen findet sich in Literatur[8].

Abbildung 3: Typisches Absorptionsprofil einer autoionisierenden Resonanzlinie: Fano-Profil. Die reduzierte Energie  lässt sich als  = (–)/(/2) definieren, mit der Photonenenergie , der Resonanzenergie  und der Linienbreite . Die Amplitude des Fano-Profils ist proportional zur Funktion ( + )/(1 + ), wobei  der sogenannte Fano-Parameter ist und die Stärke der Kopplung der Resonanz an das Kontinuum beschreibt. In Teilabbildung  ist das Profil für  > 0 aufgezeichnet; für negative -Werte ist das Profil an  = 0 zu spiegeln, wie in Teilabbildung  dargestellt.
Abbildung 3: Typisches Absorptionsprofil einer autoionisierenden Resonanzlinie: Fano-Profil[2]. Die reduzierte Energie ε lässt sich als ε = (EE0)/(Γ/2) definieren, mit der Photonenenergie E, der Resonanzenergie E0 und der Linienbreite Γ. Die Amplitude des Fano-Profils ist proportional zur Funktion (q + ε)2/(1 + ε2), wobei q der sogenannte Fano-Parameter ist und die Stärke der Kopplung der Resonanz an das Kontinuum beschreibt[6]. In Teilabbildung a ist das Profil für q > 0 aufgezeichnet; für negative q-Werte ist das Profil an ε = 0 zu spiegeln, wie in Teilabbildung b dargestellt.

Darüber hinaus ist zu beachten, dass in beiden Fällen (Zweielektronenanregungen bzw. Innerschalenanregungen) die Erzeugung der autoionisierenden Zustände nicht nur durch Einstrahlung von Photonen erfolgen kann, sondern auch durch Stoßprozesse (z. B. durch Elektronenstöße oder Ionenstöße).

Molekülsysteme:

Wie anfangs erwähnt, kann Autoionisation auch bei Molekülen vorkommen. Jedoch können hier neben der Elektron-Elektron-Kopplung (siehe Abbildung 4a) auch Elektronschwingungskopplung bzw. Elektronrotationskopplung nach Anregung eines Elektrons in einen molekularen Rydberg-Zustand (siehe Rydberg-Atome) zur Autoionisation führen. Selbst wenn die elektronische Energie eines molekularen Rydberg-Zustands unterhalb der Ionisationsschwelle liegt, kann die Energie eines hohen Schwingungs-Rotations-Niveaus den elektronischen Grundzustand des nichtschwingenden molekularen Ions übersteigen. Unter Voraussetzung einer Kopplung der kinetischen Energie der Atomkerne im Molekül mit der elektronischen Energie kann der hochangeregte Zustand durch Autoionisation zerfallen (siehe Abbildung 4b). Dies ist ein Beispiel für den Zusammenbruch der Born-Oppenheimer-Näherung[9].

Abbildung 4:  Autoionisation von Sauerstoff-Molekülen durch Elektron-Elektron-Kopplung (nach Literatur, S. 446). Der hochangeregte Rydberg-Zustand des Moleküls kann durch Übertragung der Anregungsenergie auf ein *-2p-Elektron zerfallen (Übergänge: Rydberg-Orbital  →   2p und * 2p  →  Kontinuum). Der Endzustand des einfach positiv geladenen Molekülions kann auch durch direkte  erreicht werden.  Autoionisation durch Kopplung der kinetischen Energie der Kerne mit der elektronischen Energie. Wenn die Energie des Rydberg-Zustandes für ein angeregtes Schwingungs-Rotations-Niveau (*, J*) oberhalb des tiefsten Zustandes (, J) im elektronischen Grundzustand des Molekülions liegt, kann Autoionisation auftreten. Das kann am Beispiel des Li-Moleküls verdeutlicht werden.
Abbildung 4: a: Autoionisation von Sauerstoff-Molekülen durch Elektron-Elektron-Kopplung (nach Literatur[10], S. 446). Der hochangeregte Rydberg-Zustand des Moleküls kann durch Übertragung der Anregungsenergie auf ein πg*-2p-Elektron zerfallen (Übergänge: Rydberg-Orbital  →  πu 2p und πg* 2p  →  Kontinuum). Der Endzustand des einfach positiv geladenen Molekülions kann auch durch direkte Photoionisation erreicht werden. b: Autoionisation durch Kopplung der kinetischen Energie der Kerne mit der elektronischen Energie[9]. Wenn die Energie des Rydberg-Zustandes für ein angeregtes Schwingungs-Rotations-Niveau (ν*, J*) oberhalb des tiefsten Zustandes (ν+, J+) im elektronischen Grundzustand des Molekülions liegt, kann Autoionisation auftreten. Das kann am Beispiel des Li2-Moleküls verdeutlicht werden[11].

Anwendung:

In der resonanten Auger-Elektronenspektroskopie führt Autoionisation in Atomen und Molekülen zu strahlungslosen, Auger-ähnlichen Zerfällen, die man als „Partizipatorzerfall“ bzw. „Spektatorzerfall“ bezeichnet (siehe Abbildung 5). Alternativ spricht man in der Literatur beim Partizipatorzerfall auch von resonanter Photoelektronenspektroskopie, während der Spektatorzerfall dann als resonante Auger-Elektronenspektroskopie bezeichnet wird. Die beschriebenen Autoionisationszerfälle werden im sogenannten Core-hole-clock-Verfahren ausgenutzt, um ultraschnelle (d. h. im Sub-Femtosekundenbereich) Ladungstransferprozesse zwischen adsorbierten Molekülen (oder Atomen) und der darunter liegenden Oberfläche zu untersuchen[12,13].

Abbildung 5:  Durch resonante Absorption eines Röntgenphotons wird ein Rumpfelektron auf ein unbesetztes Valenzniveau (d. h. einen gebundenen Zustand unterhalb des Vakuumniveaus) gehoben.  Als Folge der resonanten Absorption tritt Autoionisation auf. Im Partizipatorzerfall (links) wird das resonante Elektron ins Kontinuum angeregt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Auger-ähnliche Autoionisation im Spektatorzerfall (rechts) ohne Beteiligung des resonant angeregten Elektrons.
Abbildung 5: a: Durch resonante Absorption eines Röntgenphotons wird ein Rumpfelektron auf ein unbesetztes Valenzniveau (d. h. einen gebundenen Zustand unterhalb des Vakuumniveaus) gehoben. b: Als Folge der resonanten Absorption tritt Autoionisation auf. Im Partizipatorzerfall (links) wird das resonante Elektron ins Kontinuum angeregt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Auger-ähnliche Autoionisation im Spektatorzerfall (rechts) ohne Beteiligung des resonant angeregten Elektrons.
Literatur: 
[1] Berkowitz, J., Photoabsorption, Photoionization, and Photoelectron Spectroscopy, Academic Press: New York, NY, (1979), S. 22–34 (Kapitel III)
[2] Demtröder, W., Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle, Festkörper, 4. Aufl.; Springer: Berlin, (2010), S. 191–232 (Kapitel 6), S. 233–270 (Kapitel 7)
[3] Gilbertson, S.; Chini, M.; Feng, X.; Khan, S.; Wu, Y.; Chang, Z., Phys. Rev. Lett., (2010) 105, 263003 (1–4)
[4] Madden, R. P.; Ederer, D. L.; Codling, K., Phys. Rev., (1969) 177, 136–151
[5] Sorensen, S. L.; Åberg, T.; Tulkki, J.; Rachlew-Källne, E.; Sundström, G.; Kirm, M., Phys. Rev. A, (1994) 50, 1218–1230
[6] Hertel, I. V.; Schulz, C.-P., Atome, Moleküle und optische Physik 1: Atomphysik und Grundlagen der Spektroskopie, Springer: Berlin, (2008), S. 251–280 (Kapitel 7)
[7] Fano, U., Phys. Rev., (1961) 124, 1866–1878
[8] Connerade, J.-P., Highly Excited Atoms, Cambridge University Press: Cambridge, (1998), S. 187–217 (Kapitel 6)
[9] Demtröder, W., Laserspektroskopie 2: Experimentelle Techniken, 6. Aufl.; Springer: Berlin, (2013), S. 175–212 (Kapitel 5)
[10] Hollas, J. M., High Resolution Spectroscopy, 2. Aufl.; John Wiley & Sons Ltd: Chichester, (1998), S. 426–467 (Kapitel 7)
[11] Eisel, D.; Demtröder, W.; Müller, W.; Botschwina, P., Chem. Phys., (1983) 80, 329–344
[12] Brühwiler, P. A.; Karis, O.; Mårtensson, N., Rev. Mod. Phys., (2002) 74, 703–740
[13] Föhlisch, A.; Feulner, P.; Hennies, F.; Fink, A.; Menzel, D.; Sanchez-Portal, D.; Echenique, P. M.; Wurth, W., Direct Observation of Electron Dynamics in the Attosecond Domain, In Nature (London), (2005) 436(7049), 373–376
Connerade, J.-P., Highly Excited Atoms, Cambridge University Press: Cambridge, (1989), S. 187–217 (Kapitel 6)
Übersetzungen:
Eautoionization
Fautoionisation
Iautoionizzazione
Sautoionización
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