Silicone
Von dem amerikanischen Chemiker F. S. Kipping eingeführte Bezeichnung für eine umfangreiche Gruppe von synthetischen polymeren Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome kettenartig oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (meist Methyl-Gruppen, seltener Ethyl-Gruppen, Propyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen u. a.) abgesättigt sind.
Struktur
Einfache linear-polymere Silicone sind nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut. Die Bezeichnung „Silicon“ wurde aus Silicium und ...on gebildet, da die Summenformel R2SiO einem Keton der allgemeinen Formel R2C=O entspricht und die polymere Struktur der Silicone anfänglich nicht erkannt wurde (eine Si=O-Doppelbindung ist im Gegensatz zur C=O-Doppelbindung nicht stabil). Systematisch werden die Silicone als Polyorganosiloxane bezeichnet; diese Namensbildung basiert auf der Benennung der Si–O–Si-Bindung als Siloxan-Bindung und hat sich in der wissenschaftlichen Literatur eingebürgert. Dementsprechend wird ein Polymer der allgemeinen Formel
als Poly(dimethylsiloxan) bezeichnet, kann aber nach den IUPAC-Regeln zur Benennung linearer organischer Polymere auch Poly[oxy(dimethylsilylen)], nach den Regeln für anorganische Makromoleküle (Literatur[1]) catena-Poly[(dimethylsilicium)-μ-oxo] genannt werden; der Internationale Freiname der Verbindungen ist Dimeticon.
Die Silicone nehmen eine Zwischenstellung zwischen anorganischen und organischen Verbindungen, insbesondere zwischen Silicaten und organischen Polymeren ein. Generell ergibt sich die Zusammensetzung der Siloxan-Einheit unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes O-Atom als Brückenglied zwischen je zwei Si-Atomen liegt, zu RnSiO(4−n)/2 (n = 0, 1, 2 oder 3). Die Anzahl der an ein Silicium-Zentralatom gebundenen Sauerstoff-Atome bestimmt die Funktionalität der betreffenden Siloxan-Baueinheit. Diese Einheiten sind also monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder tetrafunktionell, wofür die symbolischen Schreibweisen M, D, T und Q eingeführt wurden: [M] = R3SiO1/2, [D] = R2SiO2/2, [T] = RSiO3/2 und [Q] = SiO4/2. Die große Vielfalt der Verbindungstypen, die in der Silicon-Chemie anzutreffen ist, gründet sich darauf, dass verschiedene Siloxan-Einheiten im Molekül miteinander kombiniert werden können.
Einteilung
In Anlehnung an die Systematik organischer Polymere kann man nach Noll die folgenden Gruppen unterscheiden:
Lineare Polysiloxane: Diese entsprechen dem Bautyp [MDnM] oder R3SiO[R2SiO]nSiR3, siehe das Formelbild oben (R = CH3).
Verzweigte Polysiloxane: Diese enthalten als verzweigende Bausteine trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxan-Einheiten; Bautyp [MnDmTl]. Die Verzweigungsstelle ist entweder in eine Kette oder einen Ring eingebaut.
CyclischePolysiloxane: Diese sind ringförmig aus difunktionellen Siloxan-Einheiten aufgebaut, Bautyp [Dn].
Vernetzte Polymere: In dieser Gruppe sind kettenförmige oder ringförmige Moleküle mit Hilfe von T-Einheiten und Q-Einheiten zu zweidimensionalen oder dreidimensionalen polymeren Netzwerken verknüpft. Für den Aufbau hochmolekularer Silicone sind Kettenbildung und Vernetzung die dominierenden Prinzipien.
Innerhalb jeder Polymeren-Gruppe lässt sich eine weitere Gliederung je nach der Art der am Silicium-Atom gebundenen Substituenten vornehmen. Das Siloxan-Gerüst kann mit verschiedenartigen Kohlenwasserstoff-Resten beladen sein, es kann außerdem Silicium-funktionelle oder organofunktionelle Gruppen oder beide zugleich enthalten. Dementsprechend ist eine Unterteilung der Polymeren-Gruppen in nichtfunktionelle und in Silicium-funktionelle oder organofunktionelle Polysiloxane zweckmäßig.
Die Silicone können je nach Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Substituenten niedrigviskos bis hochviskos oder fest sein. Sie sind wärmebeständig und hydrophob.
Herstellung
Als Ausgangsstoffe dienen v. a. Methylchlorsilane, die unter Verwendung von Kupfer als Katalysator bei der Umsetzung von staubfein gemahlenem Silicium mit Chlormethan (Methylchlorid) bei ca. 300 °C in Fließbett-Reaktoren gebildet werden (Müller-Rochow-Synthese). Das Gemisch von Methylchlorsilanen wird durch fraktionierende Destillation in die einzelnen Bestandteile zerlegt (siehe Abbildung). Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorphenylsilane (Phenylchlorsilane) aus Silicium und Chlorbenzol in Gegenwart von Kupfer oder Silber.
Andere Verfahren nutzen auch die bei der Müller-Rochow-Synthese als Nebenprodukt anfallenden Disilane des Typs (CH3)mCl(3−m)Si−Si(CH3)nCl(3−n) (m, n = 1, 2), welche durch Umsetzung mit Grignard-Verbindungen oder auf anderen Wegen in Silicon-Vorstufen übergeführt werden, z. B.:
Durch Hydrolyse der Organochlorsilane bilden sich Silanole, welche – besonders bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren direkt durch Polykondensation (A) oder nach Überführung in Cyclosiloxane durch anionisch bzw. kationisch initiierte Ringöffnungspolymerisation (B) – polymerisiert werden:
Am häufigsten wird dabei die von Alkalimetalloxiden oder Alkalimetallhydroxiden initiierte anionische Polymerisation der cyclischen Trimere oder Tetramere genutzt. Sie lässt sich unter geeigneten Bedingungen als lebende Polymerisation (siehe lebende Polymere) führen und eröffnet so den Zugang zu Siliconen mit sehr geringer Polydispersität und zu Silicon-Blockcopolymeren.
Eine sehr vielseitige Methode zur Modifizierung des Substitutionsmusters von Siliconen ist die Hydrosilylierung. So erlaubt die Reaktion von Poly(methylhydrosiloxan) (1) mit Vinyl-Verbindungen (2) die Einführung unterschiedlichster Seitenketten. Auf diese Weise sind z. B. das ferroelektrische flüssigkristalline Polysiloxan (3a) oder Carbazol-haltige Polymere (3b) zugänglich, von denen einige smektisch-thermotrope Mesophasen ausbilden (siehe flüssige Kristalle):
Hydrosilylierung ist auch eine gebräuchliche Reaktion zur Vernetzung von Polysiloxanen. Dabei wird eine Komponente mit Si–H-Bindungen, (OSiR2)n(OSiHR)m, mit einer Komponente, die Vinyl-Gruppen enthält, (OSiR2)x[OSi(CH=CH2)R]y, in Gegenwart eines Katalysators vermischt. Unter Addition der Si–H-Gruppe und der C=C-Gruppe bilden sich polymere Netzwerke aus. Durch die Parameter n, m, x und y lässt sich die Dichte der Vernetzung steuern, wobei R typischerweise einer Methyl-Gruppe entspricht. Auf diese Weise werden Siliconkautschuke (Silicongummis) mit verschiedenen elastischen Profilen erhalten. Die Hydrosilylierung kann bei Raumtemperatur ablaufen; in diesem Fall spricht man auch von RTV-Siliconen, RTV-Siliconkautschuken oder RTV-Silicongummis, siehe unten.
Für die Herstellung spezieller Silicone finden neben der Addition von Silanen oder Siloxanen mit Si–H-Bindungen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Hydrosilylierung) auch die Substitution von Chlor-Atomen durch Grignard-Verbindungen oder auch Metallorganylen sowie die Substitution von Silicium-gebundenen H-Atomen technische Anwendung.
Toxikologie
Silicone gelten in der Regel als physiologisch verträglich (nicht gesundheitsschädlich, vergleiche die Untersuchung an Fischen, Literatur[2]), weshalb sie in den gewerblichen Hautschutz, in die kosmetische Hautpflege und plastische Chirurgie Eingang gefunden haben[3], siehe auch unten.
Nachweis
Es sind physikalische Analysenverfahren einsetzbar[4], z. B. die IR-Spektroskopie und die Pyrolyse-Gaschromatographie. Die Molmassenverteilung ist mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmbar[5].
Verwendung
Nach ihren Anwendungsgebieten lassen sich die Silicone in Öle, Harze und Kautschuke einteilen.
Siliconöle
Lineare Polydimethylsiloxane der oben dargestellten allgemeinen Struktur, die zu Emulsionen, Antischaummitteln, Pasten, Fetten und dergleichen verarbeitet werden; auch Poly(methylphenylsiloxane) kommen zum Einsatz. Die Siliconöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit Mr 1000–150000, Dichte 0,94–0,97 g/cm3 und Viskositäten zwischen 10 und 1000000 mPa ⋅ s (nur wenig Temperatur-abhängig). Sie sind an der Luft dauerwärmebeständig bis ca. 180 °C, haben Stockpunkte von −80 °C bis −40 °C, Siedepunkte >200 °C und sind löslich in Benzol, Toluol und aliphatischen, auch chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die Siliconöle sind wenig beständig gegen starke anorganische Säuren und Basen, jedoch gegen Salze, einige Oxidationsmittel und Seifen, sind gasdurchlässig, wasserabweisend und gute Isolatoren für elektrischen Strom.
Siliconöle finden Verwendung als Schaumdämpfungsmittel, Hydrauliköl, Formtrennmittel, zum Hydrophobieren von Glas (z. B. in der Pharmazie), Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz für Autolacke, Leder und Möbel, als Druckfarbenzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen. Siliconöle spielen ferner eine wichtige Rolle als Dielektrika (z. B. in Transformatoren), als Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeit und Dämpfungsmittel. In Medizin und Kosmetik dienen Siliconöle als Bestandteil von Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe und Bestandteil von Zahnpasten (zur Verwendung von Siliconen in der Kosmetik siehe Literatur[6]). Niedrigviskose lineare Silicone wie das Dimeticon (siehe oben) werden gegen Flatulenz sowie bei der Endoskopie eingesetzt. Mit Polyalkylenoxiden modifizierte Siliconöle eignen sich als Porengrößenregler (Stabilisatoren) bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumkunststoffen. Durch Einarbeiten geringer Mengen anorganischer Konsistenzregler erhält man Siliconpasten (enthalten z. B. hochdisperse Kieselsäuren) oder Siliconfette (enthalten im allgemeinen Metallseifen). Siliconpasten finden als Schutzpasten und Dichtungspasten für empfindliche Metallteile und Apparateteile Verwendung, Siliconfette als Schmiermittel bei tiefen, hohen bzw. stark schwankenden Temperaturen, solche auf der Basis von Polymethylphenylsiloxanen beispielsweise im Bereich von −70 °C bis +230 °C.
Siliconharze
Die gewöhnlich in der Technik verwendeten Siliconharze sind mehr oder minder vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenyl-Gruppen steigt; reine Methylsiliconharze sind relativ spröde und mäßig wärmebeständig. Die Dauerwärmebeständigkeit ist hoch (180–200 °C), die günstigen dielektrischen Werte sind bis 300 °C weitgehend temperaturunabhängig. Ein Methylphenylsiliconharz kann 10000 h, ein Epoxidharz oder Alkydharz dagegen nur wenige Stunden bei 200 °C beansprucht werden. Die Siliconharze gelangen gewöhnlich in vorkondensierter Form in den Handel. Werden sie zu Lacken verarbeitet, löst man sie in organischen Lösemitteln; z. T. werden sie auch mit organischen Harzen, z. B. Alkydharzen und Polyesterharzen, kombiniert. Als Silicon-Kombinationsharze bezeichnet man auch Copolymerisate aus niedermolekularen, hydroxyfunktionellen Siliconen mit Polyestern, Alkydharzen und Acrylharzen, die zu sogenannten Siliconemail, einer dekorativen, hitzebeständigen Beschichtung für Küchengeräte etc. verarbeitet werden. Zur Erzeugung von Pressmassen und Laminaten werden Siliconharze mit geeigneten Füllstoffen wie Glasfasern, Quarzmehl, Glimmer usw., gegebenenfalls auch Farbpigmenten, abgemischt. Teurere Füllstoffe wie pyrogene Kieselsäure (siehe Siliciumdioxid), Kieselgur oder entwässertes Kieselgel mit großer Oberfläche verbessern die mechanischen Eigenschaften der Siliconharze und Siliconkautschuke (siehe unten). Da Siliconharze generell mit Hilfe von Kondensationskatalysatoren und bei erhöhter Temperatur kondensiert (gehärtet) werden müssen, kann man sie den Einbrennharzen zuordnen. Bei Temperaturen zwischen 250 °C und 600 °C zersetzt sich das Siliconharz unter Bildung von Kieselsäure; diese gibt gegebenenfalls mit den beigemischten Pigmenten (Zink, Aluminium) einen beständigen, korrosionsschützenden Oberflächenfilm, z. B. zum Rostschutz bei Auspuffrohren. Mit gelösten oder pulverförmigen Siliconharzen oder Siliconaten wie Natriummethylsiliconat [H3C−Si(OH)2ONa] werden Mauern wasserabweisend gemacht, ohne deren Poren zu verstopfen und die Atmung zu behindern. Mit letzterem entsteht bei Einwirkung von Säuren (atmosphärische Kohlensäure genügt) ein vernetztes Silicon (und Natriumcarbonat).
Siliconkautschuke
Diese sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten, die Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend Si–H-Gruppen, und Vinyl-Gruppen (siehe oben) oder OH-Gruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. In diese Systeme sind oft Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der Vulkanisate deutlich beeinflussen. Sie können durch anorganische Pigmente gefärbt werden. Je nach der Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, unterscheidet man zwischen heißvulkanisierenden (HTV, Hochtemperatur-Vulkanisation) und kaltvulkanisierenden (RTV, Raumtemperatur-Vulkanisation) Siliconkautschuken. Die HTV-Siliconkautschuke stellen vor der Vernetzung meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen >100 °C wärmebeständige, zwischen –100 °C und +250 °C elastische Siliconelastomere (Silicongummis) ergeben, die z. B. als Dichtungsmaterialien, Dämpfungsmaterialien, Elektroisoliermaterialien, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden.
Bei den RTV-Siliconkautschuk-Massen lassen sich Einkomponentensysteme und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1) polymerisiert langsam bei 20 °C unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si–O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem sogenannten Vernetzer R–SiX3 (X = −O–CO–CH3, –NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) erfolgt die Vernetzung über Hydrosilylierung (siehe oben) oder es werden als Vernetzer z. B. Gemische aus Kieselsäureestern (z. B. Ethylsilicate) und Zinn-organischen Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si–O–Si-Brücke aus ≡Si–OR und ≡Si–OH durch Alkohol-Abspaltung erfolgt.
Siliconkautschuke finden Verwendung in der Bauindustrie als Fugendichtungsmassen, zur Herstellung von Abformmassen und Vergussmassen und als Beschichtungsmassen für Gewebe. Besonders bewährt sind hier Silicone mit Acetoxy-Endgruppen, die nach der Verarbeitung unter Abgabe von Essigsäure hydrolysieren und anschließend unter Kondensation vernetzen. Silicon-Elastomerschläuche finden in der chemischen Industrie und Medizin (z. B. bei der Bluttransfusion), im Flugzeugbau und Raketenbau etc. Verwendung. Durch den Einbau von Kohlenstoff elektrisch leitfähig gemachte Silicon-Elastomere werden in Prozessrechnern, Hochfrequenzgeräten und für Heizelemente, die Wasserkontakt haben, eingesetzt. Eine Spezialanwendung ist das Plastination genannte Präparations-Verfahren von anatomisch-zoologischen Objekten, wobei das Wasser in den Zellen durch Siliconkautschuk verdrängt wird, der anschließend aushärtet[7]. Für die verschiedenen Siliconkautschuk-Typen werden folgende Kurzzeichen verwendet: MQ (Methyl-Siliconkautschuk), MFQ (MQ mit Fluor-Gruppen, FMQ), MPQ (MQ mit Phenyl-Gruppen, PMQ), MVQ (MQ mit Vinyl-Gruppen, VMQ), MPVQ (MQ mit Phenyl- und Vinyl-Gruppen, PVMQ). Der früher hergestellte Nitril-Siliconkautschuk (Abkürzung NSR) enthielt Cyano-Gruppen, besitzt aber heute keine technische Bedeutung mehr.
Fluorsilicone
Temperaturbeständige und oxidationsbeständige Silicone, bei denen Fluoralkyl-Gruppen an Silicium-Atome gebunden sind. Die Fluorsilicone haben hohe Oxidations- und Chemikalienbeständigkeit, sind unlöslich in Wasser, Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen, beständig zwischen –60 °C und +290 °C, und sind in Form von Ölen, Fetten, Pasten und dergleichen erhältlich. Sie finden Verwendung als Schmiermittel für extreme Temperaturen, Entschäumer, Kompressorenöle, Hydrauliköle und Dämpfungsmedien.
Literatur
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Ullmann (7.) 32, 693–712
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Winnacker-Küchler (4.) 6, 816–852; 7, 136 f.
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Übersetzungen:
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