Fluor
(chemisches Symbol F). Nichtmetallisches Element der 7. Hauptgruppe des Periodensystems (Halogene), Ordnungszahl 9, Mr 18,998403. Fluor ist ein anisotopes Element mit künstlichen Isotopen 17F–22F mit HWZ 4 s–109,7 min.
Eigenschaften
Fluor ist unter Normalbedingungen ein schwach grünlich-gelbes, stechend (Chlor-artig) riechendes, giftiges, stark ätzendes Gas aus F2-Molekülen, MAK-Wert (2004) 0,16 mg/m3 bzw. 0,1 ppm, Litergewicht 1,696 g (0 °C), Schmp. −219,62 °C, Sdp. −188,14 °C. Das verflüssigte F2 (kritische Temperatur –129 °C, kritischer Druck 5220 kPa) ist eine hellgelbe Flüssigkeit, das feste F2 ist ebenfalls gelb; nach Literatur[1] ist Fluor unter allen Bedingungen farblos. In seinen Verbindungen (Fluoride) ist Fluor stets negativ einwertig; es ist das elektronegativste Element (siehe Elektronegativität). Fluor vereinigt sich mit anderen Elementen leicht in deren höchsten Wertigkeitsstufen – so gibt es z. B. OsF8, IF7, SF6, BiF5, AgF2 – und bildet selbst mit Edelgasen stabile Verbindungen. Für einige der erwähnten Verbindungen (hypervalente Moleküle) nimmt man die Beteiligung von d-Orbitalen an, bei anderen geht man von Dreizentren-Vierelektronen-Bindungen aus (siehe Edelgas-Verbindungen).
Unter allen Elementen zeigt Fluor die stärkste chemische Aktivität: Es zersetzt Wasser (unter Bildung von Fluorwasserstoff, Sauerstoff, Ozon und Difluoroxid, F2O), ferner Glas, Silicate, Oxide, Sulfide, Halogenide, Blausäure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Salpetersäure usw. Mit Brom, Iod, Schwefel, Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Holzkohle und vielen Metallen vereinigt es sich unter Aufglühen. Dagegen werden z. B. Aluminium, Magnesium, Nickel, Kupfer und Stahl bei gewöhnlicher Temperatur verhältnismäßig wenig angegriffen, da sie sich mit einer Fluorid-Schicht bedecken, die den weiteren Angriff von F2 verhindert; bei stärkerem Erhitzen erfolgt aber auch bei ihnen eine durchgreifende Reaktion. Selbst Gold und Platin werden bei Rotglut von F2 stark angegriffen. Ein Gemisch aus festem F2 und flüssigem H2 explodiert schon bei –253 °C mit großer Heftigkeit.
Organische Substanzen werden bei direkter Einwirkung von F2 meist rasch unter Bildung von Fluorwasserstoff und Kohlenstoff-Fluorid zersetzt, daher ist F2 außerordentlich giftig. Hochfluorierte Kohlenwasserstoffe sind etwas beständiger gegen F2, ebenso einige Kunststoffe, die allerdings an ihrer Oberfläche angegriffen werden können und dadurch eine Schutzschicht aufbauen. Dieser Effekt läßt sich zur gezielten Modifizierung der Oberfläche von Formkörpern nutzen. Die Einführung von Fluor in organische Verbindungen nennt man Fluorierung.
Im Vergleich zu den übrigen Halogenen nimmt Fluor eine gewisse Sonderstellung hinsichtlich seiner Verbindungen ein; so ist z. B. Calciumfluorid wasserunlöslich, Calciumchlorid, Calciumbromid und Calciumiodid sind dagegen leicht löslich. Umgekehrt löst sich Silberfluorid leicht in Wasser, während die übrigen Silberhalogenide unlöslich sind. Viele Eigenschaften des Fluor sind durch den besonders kleinen Ionenradius bedingt, z. B. auch der Hyperkonjugations-Effekt. Der Kernspin (1/2) des Fluor ist verantwortlich dafür, daß sich Fluor-Verbindungen durch NMR-Spektroskopie untersuchen lassen.
Vorkommen
Infolge seiner außergewöhnlich starken Reaktionsfähigkeit kommt Fluor in der Natur nur in Verbindungen vor, und zwar beträgt sein Anteil an der obersten, 16 km dicken Erdkruste etwa 0,065 %; es steht somit in seiner Häufigkeit an 13. Stelle. In vielen Magmagesteinen ist Fluor zu 0,08 % enthalten. Das wichtigste Fluormineral ist Calciumfluorid (Fluorit,Flußspat); ferner findet sich Fluor in Kryolith (Na3AIF6) sowie in Apatit, Topas, Glimmer und vielen anderen Silicaten, in kleinen Mengen auch in Sedimenten, Kohlen, Korallen, Muscheln usw. Man schätzt, daß die im Apatit verfügbaren Fluor-Reserven erheblich größer sind als die Flußspat-Vorräte, weshalb die Gewinnung des Fluors aus Phosphaten zukünftig größere Aufmerksamkeit erlangen könnte. Fluor-Verbindungen treten spurenweise in sehr vielen pflanzlichen und tierischen Organismen auf. Einen sehr hohen Fluor-Gehalt (bis 11,5 % des Trockengewichts) hat ein bei Neuseeland vorkommender Schwamm[2].
Fluor-Verbindungen treten auch in Schadstoffen industrieller Emissionen in Erscheinung, z. B. in den Abgasen der Aluminium-, Email-, Keramik-, Zement- und Ziegelindustrie, von Kraftwerken (besonders braunkohlenbeheizten) und Müllverbrennungsanlagen. Nach der TA Luft dürfen die Emissionskonzentrationen von Fluor und Fluor-Verbindungen in der Abluft 5 mg/m3 nicht überschreiten. Der Reinigung Fluor-haltiger Abgase kommt daher große Bedeutung zu.
In Lebensmitteln
Fluoride sind ubiquitär und kommen in geringen Mengen in allen Lebensmitteln und im Trinkwasser vor. Der Fluorid-Gehalt von Lebensmitteln liegt meist unter 1 mg/kg Frischgewicht: Kartoffeln 10 μg/100 g, Milch 20 μg/100 g, Champignons 30 μg/100 g, Schweinekotelett 50 μg/100 g, Goudakäse 70 μg/100 g, Hühnerei 110 μg/100 g, Knäckebrot 200 μg/100 g. Zu den Fluorid-reichen Lebensmitteln zählen hauptsächlich Fisch, Algen und Meerestiere (Garnele 160 μg/100 g, Hummer 200 μg/100 g). Allerdings ist Fluorid hier vorwiegend in den Gräten lokalisiert, die selten mitverzehrt werden. Einige schwarze Teesorten enthalten, abhängig von der Aufgußzeit, mit bis zu 3 mg/L Teegetränk relativ viel Fluorid. In Deutschland beträgt der Fluorid-Gehalt von 90 % der Trinkwasserquellen 0,5 mg/L, von 8 % der Trinkwasserquellen zwischen 0,25 und 0,5 mg/L und von 2 % der Trinkwasserquellen mehr als 0,5 mg/L. Auch Mineralwässer enthalten regional sehr unterschiedliche Fluorid-Gehalte. Gehalte über 1,5 mg/L müssen deklariert werden. Fluoridiertes Speisesalz enthält in Deutschland 250 mg Fluorid/kg Kochsalz. Zahnpasta für Erwachsene weist meist einen Fluorid-Gehalt von 1000–1500 mg/kg auf.
Herstellung
Obwohl heute die Herstellung von Fluor auf rein chemischem Weg möglich erscheint[3], wird Fluor praktisch ausschließlich durch Elektrolyse von (mit KF leitend gemachtem) HF oder von geschmolzenem KHF2 (gegebenenfalls mit LiCl-Zusatz zur Schmelzpunkterniedrigung) produziert. Kathoden und Zellgefäß sind meist aus Monel-Legierungen oder Stahl, die Anoden aus Graphit-freier Kohle. Als günstigste Arbeitsweise hat sich die Elektrolyse eines Gemisches von KF und HF im Molverhältnis 1:2,0–2,2 bei 70–130 °C (8–12 V, 4000–15000 A, 10–15 A/dm2) erwiesen; die Stromausbeute beträgt 90–95 %. Zur Laboratoriumsherstellung siehe Literatur[4]. Im Handel ist Fluor in Gasflaschen mit grauem Anstrich und Rechtsgewinde.
Physiologie
Fluoride werden im oberen Gastrointestinaltrakt durch passive Diffusion zu 75–90 %, Natriumfluorid sogar fast vollständig absorbiert. In Gegenwart von Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen oder weiteren Kationen kann die Bioverfügbarkeit von Fluorid infolge der Bildung von unlöslichem Calciumfluorid oder ähnlichen Mineralsalzen bis auf 25 % reduziert sein. Absorbiertes Fluorid wird rasch an Mineralstoffe von Knochen und wachsenden Zähnen gebunden, in denen über 99 % des Fluorid-Bestandes lokalisiert sind (Zahnschmelz 0,1–0,3 g/kg, Dentin 0,2–0,7 g/kg, Knochen 0,9–2,7 g/kg). Säuglinge und Kleinkinder retinieren 50–90 % des löslichen Fluorids, Erwachsene hingegen nur 10 % oder weniger. Das übrige Fluorid wird nahezu ausschließlich über die Niere ausgeschieden. Der Fluorid-Gehalt im Plasma schwankt tageszeitlich zwischen 0,1–0,8 mg/L, im Speichel zwischen 0,1–0,3 mg/L. Im Plasma wird Fluorid überwiegend an Albumine gebunden transportiert.
Funktionen
Fluoride fördern sowohl vor dem Zahndurchbruch (präeruptiv) als auch danach (posteruptiv) die Zahngesundheit, indem sie seine Widerstandsfähigkeit verbessern und die Remineralisation von Primärläsionen steigern. In der präeruptiven Phase der Zahnbildung wird Fluorid in die Zahnschmelzkristalle eingebaut und Fluorhydroxylapatit gebildet, das gegenüber organischen Säuren unempfindlicher ist als Hydroxylapatit. Während der posteruptiven Phase wirkt Fluorid einerseits hemmend auf bakterielle Enzyme und damit auch auf die Säureproduktion aus Kohlenhydraten, andererseits vermindert es die bakterielle Besiedlung der Zahnoberfläche.
Ernährungsphysiologie
Fluor ist ein Spurenelement. Die Fluorid-Aufnahme des Menschen erfolgt über feste Lebensmittel, Trinkwasser, Mineralwasser, schwarzen Tee, Fluorid-haltige Zahnpasten und Zahnpflegemittel, gegebenenfalls über fluoridiertes Speisesalz und speziell Fluorid-haltige Arzneimittel. Eine allgemeine Fluoridierung des Trinkwassers zum Beispiel in der Schweiz und den USA oder eine Kochsalz-Fluoridierung in Frankreich haben zu einem signifikanten Rückgang der Kariesverbreitung geführt. In Deutschland, wo die Fluoridierung des Trinkwassers durch das Lebensmittelrecht verboten ist, wurden andere Maßnahmen der Fluorid-Prophylaxe (Fluorid-Tabletten, fluoridiertes Speisesalz) eingeführt.
Der Gesamtkörperbestand des Menschen an Fluoriden beträgt 2–6 g. Die Richtwerte für die Fluorid-Gesamtzufuhr aus Nahrung, Trinkwasser und Supplementen betragen für Jugendliche, Erwachsene, Schwangere und Stillende 2,9–3,8 mg/Tag. Bei einem Trinkwasser-Fluorid-Gehalt von unter 0,3 mg/L wird eine Fluorid-Substitution von 0,25 mg/Tag für Säuglinge und Kinder unter 4 Jahren, von 0,5 mg/Tag für Kinder zwischen 4 und 7 Jahren beziehungsweise von 1 mg/Tag für Kinder ab 7 Jahren, für Jugendliche, Erwachsene, Stillende und Schwangere empfohlen. Liegt der Fluorid-Gehalt des Trinkwassers oder Mineralwassers über 0,7 mg/L sind Fluorid-Supplemente und fluoridiertes Speisesalz überflüssig. Die Fluorid-Zufuhr mit den meisten Lebensmitteln ist gering und beträgt bei Kleinkindern 0,1–0,2 mg/Tag, bei Erwachsenen 0,4–0,6 mg/Tag. Dies gilt für die meisten Regionen Deutschlands, in denen der Fluorid-Gehalt des Trinkwassers unter 0,3 mg/L liegt. Im Fluor-Mangelexperiment zeigten Ratten und Mäuse Wachstums- und Fortpflanzungsstörungen. Beim Menschen sind keine Fluor-Mangelsymptome bekannt.
Nahrungsergänzungsmittel
Zur Anreicherung von Nahrungsergänzungsmitteln sind Kalium- und Natriumfluorid europaweit zugelassen (Anlage 2 Nahrungsergänzungsmittelverordnung – NemV). Mit Urteil des VG Köln (ZA ZLR 2004, 334) wurde die Bundesrepublik verplichtet der NemV entsprechende Vorgaben in der Nahrungsergänzungsmittel-Richtlinie (2002/46/EG) zu beachten. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) spricht sich aber trotzdem gegen eine Verwendung von Fluorid in Nahrungsergänzungsmitteln aus, da es für Fluorid keinen ernährungsphysiologischen Bedarf gibt und die Zufuhr von Fluorid bereits in entsprechenden nationalen Prophylaxeprogrammen geregelt ist. Eine Überdosierung von Fluorid hat negative gesundheitliche Auswirkungen (Dentalfluorose und Skelettfluorose), daher müssen die Aufnahmemöglichkeiten für Fluorid begrenzt bleiben. Neben der Versorgung durch Lebensmittel sollte nur eine Form der systemischen Fluoridierung (fluoridiertes Speisesalz oder spezielle Fluorid-Tabletten) gewählt werden, zusätzlich können bei Erwachsenen und Kindern ab 6 Jahren Fluorid-haltige Zahnpasta angewendet werden.
Toxikologie
Bei einer akuten Fluorid-Vergiftung (>1 mg/kg Körpergewicht) treten Übelkeit, Erbrechen, Bauchschmerzen, Herzinsuffizienz, Krämpfe und Koma auf. Als sicher tödliche Dosis (certainly lethal dose, CLD) wurden für den Erwachsenen 5–10 g Fluorid beziehungsweise 32–64 mg Fluorid/kg Körpergewicht berechnet. Dagegen verursachen chronisch nur wenig überhöhte Fluorid-Aufnahmen während der Entwicklungszeit der Zähne (bis zum 8. Lebensjahr) geringe, meist symmetrische weißliche Flecken im Zahnschmelz (Dentalfluorose). Eine noch stärkere chronische Überdosierung kann zu deutlichen braunen Zahnverfärbungen führen. Wird über eine Zeit von mindestens 10 Jahren 10–80 mg Fluorid/Tag aufgenommen, kann sich eine Skelettfluorose entwickeln. Dabei kommt es im fortgeschrittenen Stadium zu Gelenkschmerzen und Gelenkversteifungen infolge der Verkalkung von Sehnen und Gelenkkapseln, in schweren Fällen zu Muskelschwund und neurologischen Störungen.
Natriumfluorid ist weder cancerogen im Tierversuch[5], noch lassen sich genotoxische Effekte in vivo nachweisen[6]. Es gibt Hinweise, daß Fluorid in kultivierten Säugerzellen mutagen wirken kann[7]. Im Tierversuch führte eine monatelang applizierte hohe Fluorid-Zufuhr (5–10 mg/kg/Tag) zu Nierenschäden. Zur Toxizität von Fluorid und seinen Verbindungen siehe auch Literatur[8]. Über Maßnahmen bei Vergiftungsfällen siehe Literatur[9]. Pflanzen, insbesondere Nadelbäume werden besonders durch HF und Fluoride geschädigt.
Nachweis
Qualitativ durch Ätzung von Glas durch den bei der Zersetzung der Fluoride durch konzentrierte Schwefelsäure freiwerdenden Fluorwasserstoff, z. B. nach der Gleichung:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF (Ätzprobe)
Diese Reaktion wird auch zur quantitativen Bestimmung benutzt, wobei das gebildete HF durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und anschließend photometrisch mit Alizarin-3-methylamin-N,N-diessigsäure oder Alizarin S, Chromazurol, Eriochromcyanin R oder fluorimetrisch mit Aluminiumoxinat bestimmt wird[10]. Wenn die Substanz gleichzeitig größere Mengen von Kieselsäure enthält, bildet sich bei der Zersetzung Siliciumtetrafluorid, das man auf einen an einem Glasstab hängenden Wassertropfen einwirken läßt, der sich infolge der bei der Hydrolyse des Gases entstehenden Kieselsäure trübt:
SiF4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4HF (Wassertropfenprobe)
Quantitativ wurde Fluor früher durch Fällung und Wägung als Calciumfluorid bestimmt. Die Bestimmung von Fluorid in Lebensmitteln, zum Beispiel in Mineralwasser[11] erfolgt nach Veraschen der Probe potentiometrisch mittels Fluorid-sensitiver Elektrode[12,13]. Zu Bestimmungsmethoden mittels Fluoreszenzmessung nach Erzeugung Laser-angeregter MgF-Moleküle (LEMOFS), Ionenchromatographie (mit refraktometrischer Detektion) oder Spektrofluorimetrie siehe Literatur[14,15]. Wasserunlösliche Fluoride müssen vorab mit Na2CO3/NaOH oder mit Na aufgeschlossen werden. Für die Analyse der organischen Fluor-Verbindungen bieten sich vor allem physikalische Methoden wie Gaschromatographie, IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie an, vergleiche Literatur[14].
In Zahnpasta wird Fluorid mit Triethylchlorsilan zu Triethylfluorsilan silyliert und gleichzeitig mit Xylol extrahiert. Die Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit Cyclohexan als internem Standard[16].
Verwendung
Die technische Bedeutung des Fluors reicht bei weitem nicht an die des Chlors heran, obwohl die Fluor-Chemie seit ca. 1955 einen beachtlichen Aufschwung genommen hat. Elementares Fluor dient vor allem zur Herstellung von Uranhexafluorid (zur Isotopentrennung für Kernbrennstoffe) und Schwefelhexafluorid sowie solcher anorganischer und organischer Fluor-Verbindungen, die auf andere Weise nicht oder nur schwer zugänglich sind[17]. Ein neues Einsatzgebiet ist die nachträgliche Fluorierung von Benzintanks aus Polyethylen[17], die damit lösemittelbeständig werden. Weitere wichtige Fluor-Verbindungen sind Fluorwasserstoff und die hieraus erhältlichen anorganischen und organischen Fluoride, die Fluorkohlenstoffe und andere perfluorierte Verbindungen wie Fluorcarbonsäuren, Fluoralkohole und Fluortenside, die in Kältemitteln und Treibmitteln verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die zur Herstellung von Kunststoffen und Fluor-Elastomeren benötigten Fluorolefine wie Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen usw. Perfluorierte Alkane, Amine und Ether (z. B. Fluosol) eignen sich, da sie O2 und CO2 zu transportieren vermögen, als Blutersatzmittel.
Geschichte
Schon 1529 beschrieb Georgius Agricola die Verwendung von Flußspat als Flußmittel beim Schmelzen von Erzen; von dieser Verwendung stammt auch der lateinisch Name Fluor (= Fluß). 1670 entdeckte Schwandhard die Ätzung von Glas in einem Gemisch aus Flußspat und Säure. Die Existenz von Fluor als Element wurde schon von André Marie Ampère 1810 aufgrund einer Theorie von Davy prophezeit, doch scheiterte die Herstellung daran, daß Fluor sofort mit dem Lösemittel (Wasser) oder mit den Glaswänden reagierte. Erst 1886 gelang es Henri Moissan, reines F2 durch Elektrolyse von Kaliumfluorid (in wasserfreiem, verflüssigtem Fluorwasserstoff gelöst) in Apparaten aus Platin herzustellen. Im Jahre 1897 wurde F2 erstmals verflüssigt, und 1903 erhielten Moissan und Dewar nach starker Kühlung festes Fluor. Ein Überblick über die Geschichte der Fluor-Chemie findet sich in Literatur[18].
Literatur
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(GESTIS) |
Übersetzungen:
| E | fluorine |
| F | fluor |
| I | fluoro |
| S | flúor |