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Periodensystem
(periodisches System der chemischen Elemente, Abkürzung PSE). Bezeichnung für eine Tabelle, in der die Symbole häufig zusammen mit Kennzahlen der chemischen Elemente in der Reihenfolge der Ordnungszahlen (OZ) zeilenweise („periodisch“ nach griechisch periodos = Rundreise) so aufgelistet werden, dass die Tabellenspalten miteinander verwandte Elemente untereinander gruppieren und Blöcke bilden, die mit den Elektronenkonfigurationen und mit dem chemischen Verhalten der Elemente korrelieren.
Einteilung
Bildliche Darstellungen des Periodensystems finden sich in fast allen Nachschlagewerken und als Wandtafeln mit zusätzlichen Informationen (Elektronenkonfigurationen, Quantenzahlen, photographischen Abbildungen der Elementerscheinungsformen, bevorzugten Oxidationsstufen, Angaben zum Aggregatzustand bei Normalbedingungen, Hinweisen auf radioaktives Verhalten etc.). Die moderne Langform des Periodensystems ist in Abbildung 1 gezeigt.
Abbildung 1: Moderne Langform des Periodensystems (neue Version)[1]; Details zu den Elementen siehe Einzelstichwörter.
In Abbildung 1 ist die von der IUPAC empfohlene Notation, die inzwischen verbindlichen Charakter hat, oben aufgeführt. Gemäß der CAS-Version, die darunter angegeben ist, werden die Haupt- und Nebengruppen in A- und B-Untergruppen eingeteilt. In der modernen IUPAC-Version wird hingegen einfach durchnummeriert; so gehört hier Wasserstoff (H) zur 1., Helium (He) zur 18. Gruppe. Die erste Periode umfasst nur diese beiden Elemente. Daran schließen sich zwei Perioden mit jeweils acht Elementen an; es handelt sich um Hauptgruppenelemente, die den Gruppen 1 und 2 sowie 13–18 zugeordnet werden. Die vierte und fünfte Periode haben jeweils 18 Elemente, wobei Scandium (Sc) bis Zink (Zn) bzw. Yttrium (Y) bis Cadmium (Cd) den Übergangsmetallen (Nebengruppenelementen) zugerechnet werden; manche Autoren zählen allerdings die Elemente der 12. Gruppe zu den Hauptgruppenelementen (siehe hierzu auch die Ausführungen bei Übergangsmetalle).
Innerhalb einer Hauptgruppe existieren deutliche Unterschiede zwischen den Elementen der zweiten Periode und denen höherer Perioden, die eher das typische Gruppenverhalten repräsentieren. So liegen z. B. im chemischen Verhalten von Bor und Aluminium oder Kohlenstoff und Silicium erhebliche Unterschiede vor. Die Hauptgruppenelemente der zweiten Periode ähneln in ihren Eigenschaften eher den rechts darunter stehenden Elementen („Schrägbeziehungen“). So gibt es Ähnlichkeiten im chemischen Verhalten von Li und Mg, Be und Al oder B und Si; ein Übersichtsartikel bezieht auch C/P, N/S sowie V/Mo und Mo/Re in diese Betrachtung ein[2].
Bei den Nebengruppenelementen sind die Unterschiede in den Eigenschaften im Allgemeinen weniger stark ausgeprägt. Alle sind Metalle mit guter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit und besitzen bis auf die Leichtmetalle Scandium, Titan und Yttrium eine Dichte über 4,5 g/cm3. Die meisten zeigen elektropositives Verhalten und lösen sich in nichtoxidierenden Säuren unter Wasserstoff-Entwicklung; Ausnahmen sind die Edelmetalle (Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Platinmetalle), manche unedlen Metalle bedecken sich jedoch mit einer dichten und fest haftenden Oxidschicht und sind dann durch Säuren nur schwer angreifbar (z. B. Tantal).
Jede Periode (bis auf die erste) beginnt mit einem Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs und Fr) und endet mit einem Edelgas (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, Og). Die Lanthanoide und die Actinoide, die zwischen Barium (Ba) und Lutetium (Lu) bzw. Radium (Ra) und Lawrencium (Lr) einzureihen sind, werden in separaten Reihen unten im Periodensystem aufgeführt; beide umfassen jeweils 14 Elemente. Die Auswahl der Elementnamen aus den vorgeschlagenen Bezeichnungen für die sich an Element 103 (Lawrencium) anschließenden Elemente 104–112 wurde in den Jahren 1997 (104–109), 2001 (110), 2003 (111), 2010 (112), 2012 (114) und 2016 (113, 115–118) von der IUPAC getroffen und die Namen seitdem verbindlich.
Ordnungsprinzipien
Die zunächst empirisch vorgenommene Einteilung der Elemente in die Perioden und Gruppen ist größtenteils durch die elektronische Struktur der Atome (siehe Atombau) bedingt; die wesentlichen physikalischen Grundlagen sind hierbei das Pauli-Prinzip und die Orthogonalität der Atomorbitale. Die Struktur der Elektronenschalen und die Systematik der Elektronenkonfigurationen der Atome wird beim Vergleich der folgenden Abbildung 2 mit Tabelle 3 im Stichwort Atombau transparent.
In der ersten Periode wird das 1s-Orbital mit einem Elektron (H) oder zwei Elektronen (He) besetzt; damit ist die sogenannte K-Schale aufgefüllt. Zur L-Schale gehören das 2s-Orbital und die dreifach entarteten 2p-Orbitale; sie kann maximal acht Elektronen aufnehmen und ist identisch mit der zweiten Periode. Zur dritten Periode gehören ebenfalls acht Elemente, bei denen die 3s- und 3p-Orbitale sukzessive aufgefüllt werden. Danach wird nicht das 3d-Niveau aufgefüllt, sondern zuerst das energetisch günstigere 4s-Niveau. Die Besetzung der 3d-Niveaus mit bis zu zehn Elektronen erfolgt im Anschluss. Dann werden die 4p-Orbitale besetzt, bis beim Krypton (Kr) mit der Elektronenkonfiguration 1s22s22p63s23p64s23d104p6 die vierte Periode beendet ist. In der fünften Periode liegen ähnliche Verhältnisse vor wie in der vierten Periode. In der sechsten Periode wird zunächst das 6s-Orbital (mit einem Elektron beim Caesium und zwei Elektronen beim Barium) besetzt. Es folgen vierzehn Elemente von Lanthan bis Ytterbium, bei denen das 4f-Niveau besetzt wird. Weil das 4f- und das 5d-Niveau energetisch nahe beieinander liegen, findet man bei Lanthan, Cer und Gadolinium jeweils ein 5d-Elektron, bei den anderen Lanthanoiden befinden sich im Grundzustand alle neu aufgefüllten Elektronen im 4f-Niveau. Erst ab der Ordnungszahl 71 (Lutetium) wird das 5d-Niveau regulär besetzt, nur Platin weicht geringfügig ab, indem dort anstelle der Besetzung 5d86s2 die Besetzung 5d96s1 auftritt. In analoger Weise werden die 5f-Orbitale bei den Actinoiden besetzt. Die Energieniveaus der 5f- und der 6d-Orbitale sind jedoch sehr ähnlich und bei einigen Actinoiden werden auch die 6d-Orbitale mit einem (Ac, Pa, U, Np, Cm) oder sogar zwei (Th) Elektronen besetzt. Nach Seaborg[3] schließen sich an die Actinoide die Transactinoide (OZ = 103–120) an; mit dem Lawrencium beginnt die kontinuierliche Besetzung der 6d-Niveaus. Es wird spekuliert, dass chemische Elemente mit OZ um 114 bzw. mit 184 Neutronen (magische Zahlen) eine besonders hohe Stabilität aufweisen (siehe auch Kernmodelle). Aber auch die Elemente zwischen OZ = 107 und 112 sind aufgrund von Schalenstabilisierungseffekten wesentlich stabiler als dies früher angenommen wurde[4]. Ab OZ = 121 beginnt dann eine sogenannte Octadecanoiden-Reihe (Auffüllung der 5g-Orbitale). Die Extrapolation auf die Eigenschaften derartiger noch unbekannter Elemente hat spekulativen Charakter[5]. Umgekehrt sind leichtere Elemente teilweise weniger stabil als erwartet. So kennt man bei den Elementen mit den Ordnungszahlen 43 (Technetium) und 61 (Promethium) kein einziges stabiles Isotop. Da von allen Elementen ab der Ordnungszahl 84 (Polonium) nur instabile Isotope bekannt sind, kennt man insgesamt 37 chemische Elemente, die kein stabiles Isotop bilden und daher radioaktiv sind (OZ 43, 61 und 84–118). Das schwerste der als stabil geltenden Elemente ist das Reinelement Bismut mit der Ordnungszahl 83, dessen einziges in der Natur vorkommendes Isotop 209Bi mit einer Halbwertszeit von 19 Trillionen Jahren so schwach radioaktiv ist, dass dessen Aktivität von ca. 0,0033 Bq/kg erst 2003 entdeckt wurde[6]. Im Vergleich dazu beträgt die Radioaktivität des menschlichen Körpers durchschnittlich mehr als 100 Bq/kg (innere natürliche Strahlenexposition), davon ist knapp die Hälfte auf das radioaktive Isotop 40K zurückzuführen. Insgesamt kennt man 80 stabile Elemente mit Bismut als Grenzfall, dessen extrem schwache Radioaktivität vernachlässigbar ist, und 37 chemische Elemente, von denen nur instabile und daher radioaktive Isotope bekannt sind. Dass Atomkerne mit ungerader Protonenzahl tendenziell weniger stabil sind als geradzahlige, zeigt sich auch bei den 20 Elementen mit Ordnungszahlen zwischen 1 und 83, von denen nur ein einziges Isotop stabil ist und in der Natur vorkommt (anisotope Elemente). Diese besitzen mit Ausnahme des Berylliums alle eine ungerade Protonenzahl, die nur mit einer bestimmten, stets geradzahligen Neutronenzahl einen stabilen Atomkern auszubilden vermag. Von den Atomkernen mit gerader Protonenzahl zwischen 2 und 82 sind dagegen alle bis auf Beryllium mit mindestens zwei unterschiedlichen Neutronenzahlen stabil. So findet man im natürlich vorkommenden Zinn mit der „magischen“ Protonenzahl 50 nicht weniger als zehn stabile Isotope, davon sieben mit gerader Neutronenzahl. Damit ist Zinn das einzige Element, das mehr als zwei stabile Isotope mit ungerader Neutronenzahl besitzt.
Periodische Eigenschaften der Elemente
Zahlreiche physikalische und chemische Eigenschaften der Elemente zeigen mit steigender Ordnungszahl periodische Änderungen; hierzu zählen z. B. das Atomvolumen (siehe die Abbildung dort), die Elektronenaffinitäten, thermische und elektrische Leitfähigkeit, Schmelzpunkt oder optische Spektren. Weitere periodische Eigenschaften der Elemente werden in den folgenden Abschnitten ausführlicher behandelt. Die links und in der Mitte des Periodensystems stehenden Elemente sind Metalle; nach rechts nimmt der Nichtmetallcharakter zu. Gleichzeitig ändert sich der Charakter der Oxide von ausgeprägten Basenbildnern (z. B. CaO) über amphotere Stoffe (z. B. Al2O3) zu Anhydriden von Sauerstoffsäuren (z. B. SO3).
Aus der Position eines chemischen Elements im PSE lassen sich Informationen über dessen Eigenschaften ableiten.
Atommasse und Atomradien
So sind die chemischen Elemente in der tabellarischen Darstellung des PSE zeilenweise nach deren Ordnungszahl aufgelistet. In der gleichen Reihenfolge nimmt bis auf wenige Ausnahmen (18Ar/19K, 27Co/28Ni, 52Te/53I) die Atommasse zu. Atomradien nehmen innerhalb einer Periode (Zeile des PSE) von links nach rechts ab. Das Alkalimetall am Anfang jeder Periode hat einen besonders großen Atomradius, weil die Atome der Alkalimetalle ein einzelnes, nur schwach gebundenes Elektron in einer neuen Schale aufweisen. Die Rumpfelektronen schirmen das Außenelektron sehr gut von der Kernladung ab (vgl. Slatersche Regeln). Dieses Außenelektron wird also von einer niedrigen effektiven Kernladung angezogen und entsprechend leicht abgegeben, z. B. beim Caesium (OZ 55). Das Nachbarelement Barium hat ein Proton mehr im Atomkern (OZ 56) und ein zweites Elektron in der Außenschale. Die Kernladung ist um eine Elementarladung größer geworden, die zusätzliche Abschirmung beträgt nach den Slaterschen Regeln nur 0,35 Elementarladungen. Wegen der niedrigen gegenseitigen Abschirmung erfahren die beiden Außenelektronen eines Barium-Atoms eine um 0,65 Elementarladungen höhere effektive Kernladung als das eine Außenelektron eines Caesium-Atoms und sind deswegen auch näher am Barium-Atomkern als dieses. Daher ist ein Barium-Atom kleiner als ein Caesium-Atom. Die Dichte des Bariums steigt gegenüber der des Caesiums (1,90 g/cm3) auf 3,62 g/cm3. Ein ähnlicher Kontraktionseffekt tritt bei der Besetzung der p-Unterschale ein. Wegen der großen Unterschiede in der chemischen Bindung bei den p-Block-Elementen (z. B. vom Metall Aluminium über das Halbmetall Silicium, die Nichtmetalle Phosphor, Schwefel und Chlor bis zum Edelgas Argon) kann man hier nicht mit einem Zuwachs der Dichte argumentieren. Da die d-Block-Elemente (ab der 3. Schale) und vor allem die f-Block-Elemente der 4. Schale (Lanthanoide) untereinander ähnlich sind, kann man dort die Abnahme der Atomradien mit zunehmender Ordnungszahl sehr gut verfolgen (Lanthanoiden-Kontraktion).
Elektronegativität
Die innerhalb der einzelnen Hauptgruppen des Periodensystems von oben nach unten abnehmende und von links nach rechts zunehmende Anziehungskraft eines chemischen Elements für Bindungselektronen wird Elektronegativität genannt und ist beim Caesium am wenigsten, beim Fluor dagegen am stärksten ausgeprägt.
Ionisationsenergie
Bei den Ionisationsenergien der Elemente findet man eine ausgeprägte Periodizität, die z. B. durch Maxima bei den Edelgasen, dicht gefolgt von Minima bei den Alkalimetallen gekennzeichnet sind und auch dazwischen einen charakteristischen Gang zeigt (Abbildung 3).
Abbildung 3: Erste Ionisationsenergie der Elemente von Wasserstoff bis Lawrencium. Außer den Maxima bei den Edelgasen findet man lokale Maxima für halb besetzte p-Unterschalen für Stickstoff, Phosphor und Arsen sowie für die halb besetzte 4f-Unterschale bei Gadolinium. Auch die Elemente Zink, Cadmium und vor allem Quecksilber mit vollbesetzter d-Unterschale fallen durch hohe Ionisationsenergien auf. Fast immer zeigen solche Elemente ein Minimum der ersten Ionisationsenergie, bei denen das zuletzt hinzugekommene Elektron das erste einer neuen Unterschale ist (z. B. die Alkalimetalle mit einem Außenelektron in der s-Unterschale und die Elemente der Gruppe 13 von Bor bis Thallium mit einem Elektron in der äußeren p-Unterschale). Dies gilt nicht für neu angefangene d- oder f-Unterschalen, weil es sich dort nicht um Außenschalen handelt: Vor Beginn der nd-Unterschale (n=3, 4, 5) wurde bereits die (n+1)s-Unterschale besetzt, beim Beginn der Besetzung der 4f- und 5f-Unterschale wurden zuvor bereits die 6s- oder 7s-Niveaus mit Elektronen besetzt.
Metallischer Charakter
Der metallische Charakter bei den p-Block-Elementen nimmt von oben nach unten zu; das kann man vor allem in den Gruppen 13–16 sehr gut erkennen. In Gruppe 17 wird Iod immerhin bei einem Druck von 16 GPa metallisch[7].
Basizität, Azidität
Die Basizität der Oxide nimmt bei den Hauptgruppenelementen von oben nach unten zu. Bei den Alkali- und Erdalkalimetallen zeigt sich dies, indem sich die Oxide dieser Metalle zunehmend leichter mit exothermer Reaktion in Wasser zu starken Alkalilaugen lösen. Bei den p-Block-Elementen lösen sich die Oxide der leichtesten Vertreter der Gruppen 13–15 mit saurer Reaktion in Wasser und fungieren somit als Säureanhydride, während die schweren Vertreter Metalloxide bilden, die mit Säuren zu Metallsalzen reagieren. Die Elemente der Gruppen 16 und 17 bilden Oxide, die als Säureanhydride aufzufassen sind. Hier nimmt der saure Charakter dieser Oxide von oben nach unten ab und mit der Oxidationsstufe zu. In Gruppe 18 findet man z. B. Xenontrioxid als Säureanhydrid, ein Trend lässt sich jedoch nicht begründen, da Oxide der anderen Edelgase nicht bekannt sind.
Oxidationszahl
Die maximale Oxidationszahl (Oxidationsstufe) eines chemischen Elements ergibt sich bei den Gruppen 1–8 aus der Gruppennummer: hier ist Eisen das einzige Element, das die maximale Oxidationsstufe (Gruppe 8, also VIII) nicht erreicht. In den Gruppen 9–11 korreliert die maximale Oxidationsstufe nicht mit der Gruppennummer, die höchste Oxidationsstufe VI wird dort nur von den Elementen Rhodium, Iridium und Platin erreicht. Gruppe 12 hat II als maximale Oxidationsstufe, die einzige Ausnahme bildet Quecksilbertetrafluorid mit der Oxidationsstufe IV[8]. Die folgenden Gruppen 13–17 zeigen durchgängig die Gruppennummer –10 (also III bis VII) als maximale Oxidationsstufe, die nur von Sauerstoff und Fluor nicht erreicht wird. Unter den Edelgasen ist die maximale Oxidationsstufe VIII nur beim Xenon bekannt (Xenon-Verbindungen). Die minimale Oxidationsstufe entspricht für die Halbmetalle Silicium, Arsen, Tellur und für viele Nichtmetalle der maximalen Oxidationsstufe der betreffenden Gruppe –VIII. Dies gilt z. B. auch für Fluor und Sauerstoff, welche die maximale Oxidationsstufe der betreffenden Gruppe nicht erreichen sowie (trivial) für die Edelgase, die alle 0 als niedrigste Oxidationsstufe aufweisen. Anders ist es bei den Elementen der Gruppen 1, 2 und 13. So beträgt bei den Alkalimetallen die niedrigste Oxidationsstufe –I, bei den Erdalkalimetallen 0 und weder bei den Elementen der Gruppe 13 noch bei einem anderen Element wurde bislang die Oxidationsstufe –V erreicht. Bei den Übergangsmetallen kann das Minimum zehn Stufen unter der maximalen Oxidationsstufe der betreffenden Gruppe liegen, was einer d0-Konfiguration für die maximale und einer d10-Konfiguration für die minimale Oxidationsstufe entspricht. Beispiele hierfür sind Carbonylmetallate (siehe Carbonyl-Komplexe) wie [Cr(CO)4]4–, [Mn(CO)4]3– oder [Fe(CO)4]2–, die analog auch für die schwereren Homologen (außer Tc) bekannt sind[9]. In den Gruppen 9 (Co, Rh, Ir) und 5 (V, Nb, Ta) liegt die minimale Oxidationsstufe bei –III (Carbonylmetallate [M(CO)3]3–), in der 4. Gruppe (Ti, Zr, Hf) bei –II (Metallate [M(CO)6]2–)[9]. Bei den Übergangsmetallen der Gruppen 3 und 10–12 sind negative Oxidationsstufen nicht bekannt, selbst Kalium-Atome geben in der sehr gut charakterisierten Verbindung NaK29Hg48 ihr Valenzelektron nur teilweise an die Hg12-Cluster ab[10].
Vorkommen
Aus der Position eines Elements im Periodensystem erschließt sich auch, in welcher mineralischen Umgebung ein Element in natürlichen Lagerstätten zu suchen ist. In der Erdgeschichte hatten die Elemente Zeit und Gelegenheit, einen Trennungsgang zu durchlaufen, der Parallelen zum klassischen Trennungsgang der qualitativen Analyse aufweist. So zählen Alkalimetalle und Magnesium zur löslichen Gruppe, finden sich entsprechend in gelöster Form zusammen mit den auch in Gegenwart von Sulfat oder Hydrogenphosphat noch merklich bis mäßig löslichen Calcium-Ionen in den Ozeanen oder in Salzseen sowie in Lagerstätten, die bei der Verdunstung von Meerwasser entstanden sind. Dort sind die Salze nach deren Löslichkeit geschichtet, wobei schwerer lösliche Verbindungen unten und die leichter löslichen Komponenten in den höheren Schichten zu finden sind. Außerdem sind Alkali- und Erdalkalimetalle in den Silicatgesteinen der Erdkruste, also in oxidischer Umgebung zu finden. Innerhalb der Hauptgruppen 13–15 führt die Oxidation der leichten Homologen zu kleinen, harten Lewis-Säuren mit einer hohen Affinität zum Oxid-Dianion. Wegen der Häufigkeit von Silicium und Sauerstoff in der Erdkruste findet man viele oxophile Metallkationen in Silicatgesteinen, manche auch in Form ihrer Oxide. Die großen Kationen der schweren Homologen sind dagegen weiche Lewis-Säuren und bevorzugen die größeren Sulfid-Dianionen („chalkophil“), die als weiche Lewis-Basen fungieren. Auf der Grenze zwischen den oxophilen und chalkophilen Elementen liegt in der Gruppe 13 das Gallium, in Gruppe 14 zeigt Germanium eine Affinität zum Schwefel, die schließlich zu dessen Entdeckung führte (Germanium), nimmt aber auch Silicium-Gitterplätze in Silicatgesteinen ein und wäre dort wegen eines Si/Ge-Verhältnisses von mehr als 20000:1 wohl noch wesentlich später entdeckt worden.
In der Klassifikation der Elemente nach Victor Moritz Goldschmidt (Goldschmidt-Klassifikation, siehe Abbildung 4) wird Germanium zu den siderophilen Elementen gezählt. So bezeichnete Goldschmidt Elemente, die sich im Erdkern in dem dort reichlich vorhandenen Eisen gelöst haben. Zu dieser Gruppe zählen auch Kohlenstoff, Zinn, Phosphor und die Übergangsmetalle der Gruppen 8–10, außerdem noch Rhenium und Gold. In der Erdkruste kommen Gold, Silber, Quecksilber und die Platinmetalle wegen ihres edlen Charakters auch elementar vor. Sind sie jedoch an Nichtmetalle gebunden, so sind es Schwefel und teilweise auch die höheren Homologen Selen und Tellur, zu denen diese Edelmetalle die höhere Affinität zeigen. In Gruppe 15 tritt Stickstoff hauptsächlich elementar in der Atmosphäre (atmophil nach Goldschmidt) und gebunden in der Biosphäre auf. Phosphor und Arsen sind siderophil, einen Teil von beiden Elementen findet man in der Erdkruste in oxidischer Umgebung. Arsen ist jedoch auch chalkophil wie Antimon, Bismut, Schwefel und seine schwereren Homologen. Die Halogene finden sich im Meerwasser und in den daraus durch Verdunstung entstandenen Lagerstätten, Fluor spielt wegen seiner schwerlöslichen Calcium-Verbindung eine Sonderrolle und kommt hauptsächlich als Calciumfluorid (Fluorit) oder Fluorapatit (Apatit) vor. Die Übergangsmetalle, die im PSE links von den siderophilen Übergangsmetallen stehen, sind oxophil (lithophil nach Goldschmidt). Molybdän ist siderophil und chalkophil. Die sich rechts an die siderophilen Elemente anschließenden Übergangsmetalle kommen hauptsächlich in sulfidischen Erzen vor (chalkophil). Lanthanoide und die wenigen natürlich vorkommenden Actinoide sind lithophil.
Darstellungsvarianten
Neben der eingangs dargestellten Form des Periodensystems gibt es weitere Darstellungsvarianten des PSE. Eine zweite Langform-Version (alte Version) ist in Abbildung 5 gezeigt.
Das PSE in Abbildung 5 unterscheidet sich von der in Abbildung 1 bei den unteren Positionen der 3. Gruppe, die in der älteren Version (Abbildung 5) mit Lanthan und Actinium, in der neueren Version (Abbildung 1) dagegen mit Lutetium und Lawrencium besetzt sind. Die Argumentation für Lutetium statt Lanthan als erstes 5d-Übergangsmetall gleicht derjenigen für Lawrencium statt Actinium in der 6d-Reihe. Zwar findet man bereits bei Lanthan im Grundzustand ein 5d-Elektron. Cer, das nächste Element in dieser Reihe, besitzt jedoch nicht zwei 5d-Elektronen, sondern auch ein 5d-Elektron neben einem 4f-Elektron. Ab Praseodym, dem nächsten Vertreter mit der Ordnungszahl 59, fehlt das 5d-Elektron völlig. Beim Gadolinium mit der Ordnungszahl 64 taucht noch einmal ein einzelnes 5d-Elektron auf. Danach folgen sechs weitere Lanthanoide von Terbium (65) bis Ytterbium (70) ohne ein 5d-Elektron. Im Ytterbium ist die 4f-Unterschale vollständig gefüllt. Erst beim Lutetium (71) beginnt der Ausbau der 5d-Unterschale, indem auf ein erstes 5d-Elektron beim Lutetium (71) ein zweites beim Hafnium (72), ein drittes beim Tantal (73) usw. folgt. Im Rückblick haben wir im Lanthan nicht und im Cer oder Gadolinium erst recht nicht das erste 5d-Übergangsmetall gesehen. Es muss sich vielmehr um besondere Effekte bei diesen speziellen Elektronenkonfigurationen der Elemente mit den Ordnungszahlen 57, 58 und 64 gehandelt haben, welche die Besetzung eines 5d-Niveaus begünstigt haben, obwohl bei den Elementen Lanthan bis Ytterbium eigentlich die 4f-Unterschale energetisch günstiger ist als die 5d-Schale (siehe Tabelle 1). Für Gadolinium fällt es nicht schwer, einen Grund für diese Abweichung zu finden: Die Elektronenkonfiguration des Gadoliniums lautet [Xe]4f75d16s2. Die Alternative wäre [Xe]4f86s2 gewesen und das Argument ergibt sich aus der besonders günstigen f7-Konfiguration, die einer energetisch begünstigten, zur Hälfte gefüllten Unterschale entspricht. Hier finden wir ein f-Elektron in jedem der sieben 4f-Atomorbitale. Diese zeigen parallele Spins und profitieren von der Austauschwechselwirkung der Quantenmechanik.
a jeweils ausgehend von der Elektronenkonfiguration des Xenons. | |
Die ältere Version des Langperiodensystems hat die Ausnahme Lanthan zur Regel erhoben und dieses den Übergangsmetallen zugerechnet. Die neuere Version lässt sich von der Ausnahme Lanthan nicht irritieren und rückt so die Gruppen zurecht. Der d-Block hat keinen Riss mehr und der f-Block findet einen neuen Platz zwischen s-Block und d-Block. Nicht 57, sondern 71 ist die Ordnungszahl des Übergangsmetalls vor Hafnium (72).
Abbildung 6: Spiralige Darstellung des Periodensystems; geändert nach Theodor Benfey[12]. Diese Variante veranschaulicht die unterschiedliche Länge der Perioden, die 2, 8, 18, 32 und im Extremfall 50 Elemente enthalten können (vgl. auch Superactinoide).
Die Spiraldarstellung nach Benfey[12] hat den Vorzug, dass alle Elemente in der Reihenfolge der Ordnungszahlen ohne Unterbrechung aneinandergereiht und die Gruppen radial angeordnet sind. d-Block-Elemente, f-Block-Elemente und die ab der Ordnungszahl 121 erwarteten g-Block-Elemente zweigte Benfey als Schleifen vom runden Kernmodul der Hauptgruppenelemente ab. Während Benfey Lanthan und Actinium als Übergangsmetalle der Gruppe 3 einordnete, beginnt bei der hier gezeigten Abbildung der f-Block mit Lanthan und Actinium. Lutetium und Lawrencium nehmen über den leichteren Vertretern Scandium und Yttrium der Gruppe 3 den Platz ein, der ihnen nach der voranstehenden Argumentation gebührt.
Geschichte
Die nahezu endgültige, auch heute im Wesentlichen anerkannte Ausgestaltung erhielt das System der Elemente im Jahre 1869 durch Julius Lothar Meyer und Dmitri Iwanowitsch Mendelejew; über den jahrelangen Prioritätsstreit zwischen beiden informiert die Monographie von van Spronsen[13], wonach die ersten Publikationen von Meyer zwar erst im Dezember 1869 erfolgt sind, Meyer jedoch zu dieser Zeit die Arbeiten von Mendelejew noch nicht gelesen hatte. Mendelejew wiederum, der seine Publikation über ein Periodensystem am 17.02.1869 eingereicht hatte, kannte zwar einige frühere Arbeiten ähnlicher Art von Max von Pettenkofer (1850), William Odling (1857), Jean Baptiste André Dumas (1858) und E. Lenssen (1857), nicht jedoch die unveröffentlichten Arbeiten aus den Jahren 1864 und 1868 von Meyer. Insofern haben die Genannten, wie vielfach festgestellt wird, das Periodensystem unabhängig voneinander entwickelt.
Mendelejew kannte auch nicht die Arbeiten des französischen Geologen Alexandre-Émile Béguyer de Chancourtois (1820–1886) aus dem Jahre 1862, von John Alexander Reina Newlands (1837–1898), der 1863/64 ein Oktaven-Periodensystem entwickelt hatte, und von Gustavus Detlef Hinrichs (1836–1923) von 1866/67. Auf den von Chancourtois betonten Zusammenhang zwischen den Atommassen und den chemischen Eigenschaften („Les propriétés des corps sont les propriétés des nombres“) hatte schon viel früher Johann-Wolfgang Döbereiner hingewiesen[14], der 1817 entdeckte, dass die Elemente Ca, Sr und Ba außer ihrer chemischen Verwandtschaft auch eine Regelmäßigkeit in den Atommassen zeigen: Die Atommasse von Sr (87,62) ist nämlich ziemlich genau das arithmetische Mittel zwischen der Atommasse von Ca (40,08) und Ba (137,34). Eine Gruppe von drei chemisch derart verwandten Elementen nannte Döbereiner in seiner (allerdings erst 1829 erschienenen) Abhandlung Triaden („Dreiheiten“). Neben Ca–Sr–Ba formulierte Döbereiner später auch S–Se–Te, Li–Na–K und Cl–Br–I als Triaden und von Pettenkofer erweiterte 1850 das System, indem er vier Elemente (N–P–As–Sb) zu einer „chemischen Familie“ zusammenfasste. Übrigens waren den Döbereinerschen Arbeiten ähnliche von J. L. Falckner (1787–1831) vorausgegangen, der 1824 ein System natürlicher Elementfamilien ableitete[15]. Eine tabellarische Anordnung für Elemente wählte auch Leopold Gmelin 1843 (vgl. die Abbildung bei Literatur[16]). Ähnliche Darstellung, in denen die „verwandten“ Elemente ebenfalls in waagerecht angeordneten Gruppen zusammengefasst waren, bevorzugten 1865 Odling bzw. 1864 Newlands, die allerdings ihren Systemen die Zunahme der Atommassen als Ordnungsprinzip zugrunde legten. Diese Neuerung hatte vorher (1862) Chancourtois eingeführt, der die damals bekannten Elemente entsprechend ihren (1860 von Stanislao Cannizzaro korrigierten) Atommassen derart in einer dreidimensionalen Schraube („vis telurique = tellurische Helix“) angeordnet hatte, dass ähnliche Elemente untereinander zu stehen kamen. Newlands System erwies sich als zu eng, da er annahm, dass jede Verwandtschaftsgruppe aus acht Elementen bestehen müsse („Gesetz der Oktaven“). Die Suche nach Gesetzmäßigkeiten im Verhältnis der chemischen Elemente zueinander schien in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts weit verbreitet gewesen zu sein, woran möglicherweise die Proutsche Hypothese (1815) als Ursache einen großen Anteil hatte. Viele der Chemiker, die der Gedanke der chemischen Verwandtschaft der Elemente beschäftigte, wählten stern-, kreis-, spiral- oder fächerförmige Darstellungen, um Verwandtschaftsbeziehungen wiederzugeben, vgl. die Abbildung bei Literatur[17] und die Darstellung der Systeme von Hinrichs, Heinrich Adolf Baumhauer (1848–1926) von 1867 oder Julius Quaglio (1833–1899) von 1871 in Literatur[16]. Viele der 1969 aus Anlass des „100. Jubiläums des Periodensystems“ erschienenen Arbeiten bemühten sich, diesen unter anderen Vorläufern gerecht zu werden.
Mendelejews Tabelle (siehe Tabelle 2) beruhte im Gegensatz zu der von Meyer streng auf der Klassifizierung nach „Atomgewichten“ und erlaubte zusätzliche Interpretationen.
Einige Atommassen (veraltete Bezeichnung: Atomgewicht) mussten überprüft und in mindestens einem Fall (Te/I) ein Standorttausch vorgenommen werden; man hatte „typische Elemente“ (kleinere Atommasse) von den schweren Elementen zu unterscheiden (später: Haupt- und Nebengruppenelemente); die im System mit Überlegung belassenen Lücken berechtigten zu der Annahme, dass sie durch die Entdeckung von derzeit noch unbekannten chemischen Elementen gefüllt werden könnten.
Als die 1871 von Mendelejew bis in Einzelheiten vorausgesagten Elemente [Eka-Al = Gallium (1875), Eka-Bor = Scandium (1879) und Eka-Si = Germanium (1886)] tatsächlich isoliert und charakterisiert worden waren, fand sein Periodensystem sehr bald Anerkennung. Nachdem Henry Gwyn Jeffreys Moseley 1912 fand, dass die Quadratwurzeln der Frequenzen der von den Elementen ausgesandten Röntgenstrahlen linear von den Ordnungszahlen abhängen, wurden die Elemente im Periodensystem nach der Ordnungszahl angeordnet. Dadurch konnten die früher beobachteten „Inversionen“ („Diskrepanzen“) Ar/K, Co/Ni, Te/I und Th/Pa geklärt werden.
Hatten Mendelejew und Meyer ihre Tabellen noch – ebenso wie ihre Vorgänger – mit horizontaler Anordnung der chemischen Familien geschrieben, so wählte man bald eine vertikale Anordnung mit zuerst sieben, dann (nach Entdeckung der Edelgase) acht senkrechten Gruppen. In dieser Form findet sich das Periodensystem noch heute in Wandtafeln als sogenanntes Kurzperiodensystem, welches z. B. die Alkalimetalle mit den Münzmetallen (Cu, Ag, Au) zu einer 1. Gruppe zusammenfasst, weshalb eine Unterscheidung durch Indizes (a, b) zwischen Hauptgruppenelementen und Nebengruppenmetallen erforderlich wurde. Chemische Elemente der Hauptgruppen haben ausnahmslos homologe Elektronenkonfigurationen (siehe Atombau), aus welchen sich gewisse Regeln hinsichtlich Wertigkeit und Oxidationszahl (vgl. Abeggsche Regel) ableiten lassen. Für die Nebengruppenmetalle gilt dies jedoch nur mit Einschränkungen.
Weil das Kurzperiodensystem ziemlich unübersichtlich ist, hatte Alfred Werner 1905 eine neue Anordnung vorgeschlagen, die als Langperiodensystem bezeichnet wird und sich rasch durchgesetzt hat. Bei diesem in Tabelle 3 dargestellten Vorschlag werden die Nebengruppenmetalle zwischen die 2. und 3. Hauptgruppe eingeschoben und damit die beiden ersten Kurzperioden getrennt; gelegentlich hatte Werner sogar die Symbole Be, Mg, Al auf die rechte Seite des Systems geschrieben.
Damit drückt sich das Prinzip der von links nach rechts ansteigenden Elektronegativitäten aus, wobei die Nichtmetalle, die Halbmetalle, die Metametalle (siehe Metalle) und die Schwermetalle der sogenannten 8. Nebengruppe auf der rechten Seite des Periodensystems stehen. Schon Werner hatte versucht, die Seltenerdmetalle (Lanthanoide) in sein System einzugliedern, doch hatte sich sein Vorschlag nicht durchsetzen können. Stattdessen wurden die Elementsymbole – und später auch die der Actinoiden-Reihe – als getrennte Tabelle angehängt. Als Folge der Neuordnung wurde die aus dem Kurzperiodensystem übernommene Indizierung nach Hauptgruppenelementen (a-Gruppen) und Nebengruppenmetallen (b-Gruppen, heute Übergangsmetalle) über Bord geworfen. Die auch heute noch teilweise übliche Gruppeneinteilung nach A und B entspricht älteren IUPAC-Empfehlungen (Regel 1.21) und hat mit den früheren a- und b-Gruppen nichts zu tun (siehe unten). Als Gruppennamen stellte die IUPAC die Bezeichnungen Triele (B, Al, Ga, In, Tl), Tetrele (C, Si, Ge, Sn, Pb) und Pentele (N, P, As, Sb, Bi) zur Diskussion, die jedoch geringe Akzeptanz fanden und wieder verworfen wurden. Akzeptierte Gruppennamen sind Halogene, Chalkogene, Pnictogene (N, P, As, Sb, Bi), Edelgase, sowie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle, während Bezeichnungen wie Erdmetalle mehrdeutig sind und gänzlich abgelehnt werden.
Einer Integration der Lanthanoiden- und Actinoiden-Elemente in das Langperiodensystem standen insbesondere auch graphische Probleme entgegen, weil die Tabelle beim einfachen Einschieben der „f-Elemente“ (f-Block-Elemente) (vgl. Literatur[19,20]) sehr breit ausfällt. Dem trägt die in Abbildung 5 wiedergegebene Langperiodendarstellung Rechnung, die auf Horst-Dietrich Hardt[21], der einen Vorschlag von Bohuslav Brauner (1908) aufgriff, zurückgeht.
Für die dort ablesbaren Periodizitäten bei den Seltenerdmetallen hat sich eine Reihe von Argumenten ergeben bezüglich der Atomvolumina, Elektronenkonfigurationen, Wertigkeiten, Metallstrukturen und charakteristischen Absorptionsspektren. Der „Einschub“ der Seltenerdmetalle (die Auffüllung der inneren 4f-Schale) hat die bekannte Lanthanoiden-Kontraktion zur Folge, die sich sogar noch in der ganz besonders engen Verwandtschaft der folgenden Metalle der 4d- und 5d-Reihe auswirkt (Zr/Hf, Nb/Ta, Mo/W; Hafnium konnte erst 1922 isoliert werden!). Eine historische Analyse der Einordnung der Seltenerdmetalle in das Periodensystem findet sich in Literatur[22]. Über die Einordnung der ersten Transurane (Np, Pu, 1940/41) war man sich anfangs nicht schlüssig, bis der Vergleich von Ionenaustausch-Elutionskurven mit denjenigen von Lanthanoiden-Salzen den Ausschlag gab zugunsten einer Homologenreihe von Actinoiden-Metallen.
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Übersetzungen:
| E | periodic table (of the elements) |
| F | tableau périodique (des élements) |
| I | sistema periodico |
| S | sistema periódico (de los elementos) |